室温固化耐高温型结构胶粘剂的研制

 

张 勇¹  万霆²  杨苏杭²

（1.南京苏建科结构胶粘剂技术有限公司，南京 210028；

2.江苏省苏科建设技术发展有限公司， 南京 210028）

 

摘  要：以海英环氧树脂MHR-070和双酚F型环氧树脂830为主体粘料，液体丁腈橡胶为增韧剂，酚醛胺和芳香胺改性物为固化剂，研制出能在室温下固化耐高温型结构胶粘剂。研究结果表明：室温固化7天后，在100℃环境中，其钢/钢拉伸抗剪强度为18.9MPa，能基本满足一般耐热环境的要求。

 

关键词：室温固化；耐高温；结构胶粘剂

 

传统环氧基胶结构胶由于固化强度高、韧性好，可有效地将碳纤维、钢板等粘贴在修复结构构件表面，使两者共同工作，以提高构件的承载能力，在GB50376-2006《混凝土结构加固设计规范》中被指定为加固承重结构专用胶粘剂。近年来，随着工业建筑改造成为新的热点，部分该类建筑都是在高温特殊环境下使用的，如水泥厂、发电厂、钢铁厂等。

为满足此类新、旧高温车间、厂房在加固改造补强中的迫切需要，工程界亟需可供在高温环境下使用的结构胶黏剂产品。然而，但目前市面上的普通环氧树脂胶耐热性差，在高温条件下物理力学性能严重衰减失效，从而限制了它在高温环境条件下加固工程中的应用。

鉴于此，本文研制的室温环境下可固化的耐高温结构胶粘剂，以海英环氧树脂MHR-070和双酚F型环氧树脂830为主体粘料，液体丁腈橡胶为增韧剂，酚醛胺和芳香胺改性物为固化剂，制备出了一种高活性的环氧结构胶粘剂，可以在加固改造领域中在100℃环境条件下使用，能够满足此类特殊条件下的工程应用需求。

 

4,4’-二胺基二苯甲烷环氧树脂AG- 80，环氧当量为0.85，上海市合成树脂研究所；

海英环氧树脂MHR-070，环氧当量为0.70～0.72，无锡美华化工有限公司；

双酚F环氧树脂830，环氧当量为0.58，无锡迪爱生环氧树脂有限公司；

液体丁腈橡胶，工业级，中国石油兰州化工研究中心；

固化剂S02，酚醛胺和芳香胺改性物，胺值为450～550mgKOH/g，自制；

精密增力电动搅拌器，JJ-1型，金坛市江南仪器厂；

万能试验机，MTS-880型，深圳新三思材料检测有限公司；

将环氧树脂和助剂用搅拌器充分混合均匀，制得甲组分。分别将各类固化剂和助剂用搅拌器充分混合均匀，制得乙组分。

 

 

 

1.3 钢/钢拉伸抗剪强度的测定

将甲乙组分按一定的质量比混合均匀后，参照GB/T7124-1996，在25℃下固化7天。 100℃下，钢/钢拉伸抗剪强度的测定参考GJB 444-88。

 

通过查阅资料^[1]，选用环氧树脂830、MHR-070和AG- 80作为主体粘料。830是由双酚F和环氧氯丙烷缩合而成，粘度仅为通用环氧树脂（双酚A型环氧树脂）粘度的三分之一。胶料在常温下搅拌会带入空气，体系粘度越大，空气在凝胶前越不容易跑出来，而且体系粘度过高就不能加入大量填料以降低成本，所以胶液粘度越低越好，因此选用830作为体系主体树脂。MHR-070和AG- 80都是具有含氮的环氧树脂，耐热性较高，用来和830共混以提高胶粘剂的耐热性。表2-1为不同的环氧树脂胶粘剂耐热性能的对比。

 

表2-1 不同的环氧树脂胶粘剂耐热性能对比

树脂	830	MHR-070	AG- 80
钢/钢拉伸抗剪强度（MPa）	8.6	13.6	14.2
环氧树脂：固化剂S02＝100：45（质量比），测试温度100℃

 

从表2-1的实验结果看出：830耐热性不高，在100℃下胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度为8.6 MPa，AG-80做为主体树脂的胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度最高，为14.2 MPa，MHR-07的钢/钢拉伸抗剪强度和AG-80做为主体树脂的胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度相差不大，为13.6 MPa。考虑到结构胶粘剂的成本，选用耐热性能接近AG-80的MHR-07做为体系共混用的耐热环氧树脂。

表2-2为MHR-070含量对固化物粘接性能的影响。由表2-2可知：随着MHR-07的含量逐渐增多，导致体系交联密度增加，从而使得胶粘剂的耐热性也明显改善，在MHR-07的含量为50%的时候，胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度达到最佳值，为16.3MPa，然后胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度下降，这是由于MHR-07含量过高，导致体系的交联密度大大增加，使其固化物的韧性也降低，脆性加大，使得钢/钢拉伸抗剪强度下降。因此耐高温型结构胶粘剂甲组分树脂为MHR-07和830，共混体系中两者的质量比为1：1。

 

表2-2 MHR-070含量对固化物粘接性能的影响

MHR-070在共混体系中的含量（％）	0	25	50	75	100
钢/钢拉伸抗剪强度（MPa）	8.9	11.8	16.3	14.7	13.6
环氧树脂：固化剂S02＝100：45（质量比），测试温度100℃

 

MHR-070和830共混体系环氧当量偏高，其固化产物是具有较高交联密度的三维网络结构物质，分子主链的运动非常困难，胶体脆性偏高，影响了胶结强度，需加入增韧剂提高胶粘剂的韧性。通过查阅资料^[2]，选用液体丁腈橡胶作为增韧剂，一方面可以提高耐温性，另一方面起增韧剂的作用。表2-2为不同液体丁腈橡胶加入量对固化物粘接强度的影响。

    由表2-3可知：随着增韧剂的加入量逐渐增大，钢/钢拉伸抗剪强度逐渐增高，这是由于分散在环氧树脂基体中的液体丁腈橡胶在形成海岛结构时，“海岛”会在裂纹扩展过程中会

 

表2-3 液体丁腈橡胶加入量对固化物粘接性能的影响

液体丁腈橡胶加入量（相对于环氧树脂质量）（％）	0	5	10	15	20
钢/钢拉伸抗剪强度（MPa）	13.2	16.8	19.6	17.1	15.8
共混树脂：固化剂S02＝100：45（质量比），测试温度25℃

 

被拉伸、撕裂，消耗了部分能量，更重要的是分散的“海岛”能够有效地诱发环氧树脂基体发生屈服和塑性变形等耗能行为，从而使材料的断裂韧性得到大幅度的提高，相应的钢/钢拉伸抗剪强度也有所提高。当加入量为10％时，钢/钢拉伸抗剪强度达到最大，为19.6MPa。液体丁腈橡胶超过10％后，再继续加入液体丁腈橡胶，其在环氧基体中的浓度越来越高，其形成的“海岛”则在一定区域内产生聚结，相当于在环氧树脂基体中引入了缺陷，从而钢/钢拉伸抗剪强度开始下降。

可见液体丁腈橡胶在体系中有一个合适的加入量，因此结构胶粘剂选用的增韧剂为液体丁腈橡胶，添加量为环氧树脂质量的10％。

该胶粘剂采用自制的酚醛胺和芳香胺改性物做固化剂。其中酚醛胺基团使得胶粘剂在室温下可以固化；而芳香胺基团中都含有刚性基团，刚性基团的引入使得环氧固化物的自由体积下降，阻碍了环氧树脂的链段的运动，从而使得胶粘剂的耐热性提高。

表2-4为室温固化7天后，在不同温度下胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度值。由表2-3可知：室温下，胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度为19.6MPa；环境温度升到60℃时，胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度升高到21.3 MPa，这是由于在室温下没有完全固化的芳香胺基团参与了固化反应，使得胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度进一步提高；环境温度继续升高，固化剂已经完全参与反应，在超过了胶粘剂的玻璃化转变温度后，其钢/钢拉伸抗剪强度逐渐降低，100℃时，其钢/钢拉伸抗剪强度下降为18.9 MPa.

 

表2-4 不同温度下胶粘剂的钢/钢拉伸抗剪强度值

温度	25℃	60℃	100℃	120℃
钢/钢拉伸抗剪强度（MPa）	19.6	22.3	18.9	14.8
共混树脂：液体丁腈橡胶：S02＝100：10：45（质量比）

 

本文研究所得的低温固化结构胶粘剂的基本配方为（质量份）：环氧树脂CYD-127 50份，环氧树脂MHR-070 50份，液体丁腈橡胶10份，固化剂S02 45份，还可加入0～150份填料以用来降低结构胶粘剂的成本。在100℃的实验环境中，室温固化7d后其钢/钢拉伸抗剪强度为18.9MPa，基本满足《混凝土结构设计规范》规范中的相关要求，并已在数项高温环境下的厂房改造加固工程中进行了现场小批量的应用试点。

 

 

1.         李广宇,李子东,于敏,等. 胶黏剂原材料手册[M]. 北京：国防工业出版社,2004,39,48.

2.         贺曼罗. 建筑结构胶粘剂施工应用技术[M]. 北京：化学工业出版社,2001,40.

 

Abstract : A room temperature curable structural adhesives for heat resistant were prepared by using epoxy resin MHR-070 and 830 as the main ingredient, CTBN as toughened agent, mannich amides and aromatic amines adduct as curing agent. The results showed that after cured at room temperature for 7 days, tensile strength at 100℃ was 18.9MPa, which basically fulfilled technical requirements.